Teori Medan Kristal, Dan Splitting Orbital-d

Pada dasarnya, teori medan kristal digunakan untuk menggambarkan struktur elektronik ion logam pada kristal-kristal, dimana kristal tersebut dikelilingi oleh ion oksida atau anion lainnya yang membuat medan elektrostatik dengan simetri yang bergantung pada struktur kristal itu sendiri.

Energi dari orbital-d dari ion logam yang terbelah oleh medan elektrostatik, dan nilai-nilai perkiraan untuk energi ini dapat dihitung. Teori medan kristal dikembangkan pada 1930-an. Tak lama kemudian, ia mengakui bahwa pengaturan yang sama dibebankan donor pasangan elektron sekitar ion logam ada di kristal dan dalam kompleks koordinasi.

Pengaruh ligan terhadap tingkat energi orbital d

Orbital d dapat dibedakan menjadi 2 : orbital yang terdapat pada  sumbu atom, yaitu d_x2-y2 dan d_z2 disebut orbital e_g ; dan orbital yang berada di antara sumbu atom, yaitu d_xy, d_xz dan d_yz disebut orbital t_2g.

Dalam struktur oktahedral, 6 ligan menempati titik-titik sudut bangun oktahedral yang terdapat pada  sumbu atom. Secara keseluruhan 5 orbital pada subkulit d mengalami tolakan oleh ligan-ligan sehingga tingkat energinya naik.

Orbital e_g karena jaraknya lebih dekat mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t_2g, sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (e_g memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t_2g).

Perbedaan tingkat energi antara e_g dengan t_2g disebut ∆_o (10 Dq), yang besar kecilnya dipengaruhi oleh kekuatan medan ligan. Jika medan ligan kuat maka ∆_o besar, sedang jika medan ligan lemah ∆_o kecil.

Jika ∆_o besar, maka orbital e_g tidak terisi elektron sebelum orbital t_2g terisi penuh, keadaan ini disebut spin rendah.

Jika ∆_o kecil, maka tingkat energi e_g dan t_2g dianggap sama elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron, keadaan ini disebut spin tinggi.

Contoh :

1.      [CoF₆]^3- →    eksperimen : oktahedral, paramagnetik

F^- merupakan ligan lemah (∆_o kecil), maka 6 elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron. Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [CoF₆]^3- bersifat paramagnetik.

1.      [Co(NH₃)₆]³⁺ →     Eksperimen : oktahedral, diamagnetik

NH₃ merupakan ligan kuat (∆_o besar), maka keenam elektron memenuhi orbital t_2g (semuanya berpasangan). Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [Co(NH₃)₆]³⁺ bersifat diamagnetik.

Perbedaan energi antara distribusi elektron yang sebenarnya dan bahwa untuk semua elektron di medan seragam disebut energi stabilisasi medan kristal (CFSE).

Spliting Pada Kompleks Oktahedral

Medan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand-ligand sekelilingnya, sedang

medan gabungan dari ligand-ligand akan mempengaruhi ion pusat. Pengaruh ligand ini

erutama mengenai elektron d dari ion pusat seperti kita ketahui ion kompleks dari logam-logam transisi. Pengaruh ligand tergantung dari jenisnya, trutama pada kekuatan medanlistrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks

Di dalam ion bebas kelima orbital d bersifat degenerate artinya mempunyai energiyang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multiplicity yangmaksimal. Pembagian orbital d menjadi2 golongan yaitu orbital eg atau dj dan orbital t2gatau demempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligand terhadap orbital-orbital tersebut.

Dengan adanya liganddisekitar ion pusat orbital d tidak lagi degenerate, orbital d initerbagi menjadi beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan juga orbital d inimengalami spliting.

Uraian atau spliting dari orbital d oleh ligand, tergantung dari strukturnya dan bebeda

untuk struktur oktahedral, tetrahedral, dan planar segi empat.

Pada kompleks oktahedral atom pusat berikatan dengan 6 atom donor. Kompleksoktahedral memiliki tingkat simetri tertinggi apabila ligan-ligan yang terikat pada atom pusatmerupakan ligan monodentat monoatom yang sama, seperti: F-, Cl-, Br-, dan I-. Padapembentukan kompleks octahedral dianggap ada 6 ligan monodentat yang mendekati atom pusat sampai pada jarak tertentu saat ikatan-ikatan antara atom pusat dan ligan-ligan terbentuk.

Ligan-ligan dengan medan negatif yang dimilikinya mengadakan interaksi dengan 5orbitald dari atom pusat sehingga terjadi penurunan tingkat simetri orbital-orbital tersebut.Tingkat simetri 5 orbitald dari ion logam adalah paling tinggi apabila pembentukan ikatan-ikatan tersebut ligan-ligan mendekati ion logam pada arah sumbu +x, -x, +y, -y, +z, dan –z dari koordinat kartesian seperti ditunjukkan pada gambar.

Sebagai akibat dari interaksi logam-ligan ini, kelima orbitald dalam kompleksoctahedral terbelah menjadi 2 set tingkat energi: tingkat yang lebih tinggi dengan 2 orbital(dx2-y2 dandz2 ) yang energinya sama dan tingkat energi yang lebih rendah dengan 3 orbitalyang berenergi sama (dxy,dxz, dandyz). Lima orbitald yang semula degenerate akanmengalami pemisahan (spilitting) menjadi 2 kelompok orbital dengan tingkat energi yangberbeda. Pembelahan medan kristal (split ting ) merupakan selisih energi antaradua setorbitald dalam atom logam jika ada ligan.besarnya bergantung pada logam dan jenis ligan.Apabila orbital-orbitald tersebut dilambangkan dengan garis-garis mendatar makapemisahannya dapat ditunjukkan dengan gambar

Orbital σ

Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital  s, p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbu-sumbu koordinat. Karena ikatan σ tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a_1g, tidak terdegenerasi) orbital p_x, p_y, p_z (t_1u, terdegenerasi rangkap tiga)  dan orbital d_x2-y2, d_z2 (eg, terdegenerasi rangkap dua) akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital σ ligan (Gambar 6.9).

Bila orbitals ligan adalah σ₁ dan σ₂ di sumbu x, σ₃ dan σ₄ di sumbu y, dan σ₅ dan σ₆ di sumbu z. , enam orbital atomik ligan dikelompokkan dengan mengkombinasikan linear sesuai dengan simetri orbital logamnya. Maka orbital yang cocok dengan orbital logam a_1g adalah a_1gligan (σ₁+σ₂+σ₃+σ₄+σ₅+σ₆), yang cocok dengan orbital logam t_1u adalah orbital ligan t_1u(σ₁−σ₂,σ₃−σ₄, σ₅−σ₆) dan yang cocok dengan orbital logam e_g adalah orbital ligan eg (σ₁+σ₂−σ₃−σ₄,2σ₅+2σ₆−σ₁−σ₂−σ₃−σ₄). Antara orbital logam e_g dan kelompok orbital ligan dan orbital molekular ikatan dan anti-ikatan akan terbentuk.  Hubungan ini ditunjukkan di Gambar 6.10.

Urutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan (a_1g<t_1u<e_g) < non-ikatan (t_2g) < anti-ikatan (e_g*<a_1g*<t_1u*). Misalnya, kompleks seperti [Co(NH₃)₆]3+, 18 elektron valensi, 6 dari kobal dan 12 dari amonia, menempati 9 orbital dari bawah ke atas, dan  t_2g adalah HOMO dan e_g* adalah LUMO. Perbedaan energi antara kedua tingkat tersebut berkaitan dengan pembelahan medan ligan  splitting. Jadi set e_g (d_x2-y2, d_z2) dan ligan di sudut oktahedral dari membentuk orbital σ tetapi set t_2g (d_xy, d_yz, d_xz) tetap non-ikatan sebab orbitalnya tidak terarahkan ke orbital σ.

Referensi:

1.      Miessler, G. L. and Tarr, D. A. (2003), Inorganic Chemistry 3rd edition, New Jersey: Pearson Prentice Hall

2.      Muller, Inorganic Structural Chemistry

3.      www.chem-is-try.org

4.      www.scribd.com

   by handoyo raharjo  1408 100 002