Teori Medan Kristal

Teori medan kristal adalah satu teori yang paling bermanfaat untuk menjelaskan struktur elekktronik kompleks.

Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam

Lima orbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama.

Gambar 6.4 Perubahan energi elektronik selama proses pembentukan kompleks.

Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya (Gambar 6.4).

Gambar 6.5 Posisi ligan dalam koordinat Catesius dengan atom logam di pusat koordinat.

Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligan disebut dengan medan ligan. Muatan negatif, dalam kasus ligannya anionik, atau ujung negatif (pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gaya tolakan pada orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. Positisi kation logam dianggap pusat koordinat Cartesius (Gambar 6.5). Maka, orbital dx2-y2 dan dz2 berada searah dengan sumbu dan orbital dxy, dyz, dan dxz berada di antara sumbu. Bila ligand ditempatkan di sumbu, interaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital eg (dx2-y2, dz2) daripada untuk orbital t2g (dxy, dyz, dxz), dan orbital eg didestabilkan dan orbital t2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Dalam diskusi berikut ini, hanya perbedaan energi antara orbital t2g dan eg sangat penting dan energi rata-rata orbital-orbital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital eg dan tiga orbital t2g dianggap Δo,

tingkat energi eg adalah +3/5Δo dan tingkat energi orbital t2g adalah -2/5Δo (Gambar 6.6). (Δo

biasanya juga diungkapkan dengan 10 Dq. Dalam hal ini energi eg menjadi 6 Dq dan energi t2g -4 Dq).

Gambar 6.6 Pembelahan medan ligan dalam medan oktahedral dan tetrahedral.

Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron t2g ^xeg ^y  yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah LFSE = (-0.4x+0.6y)Δ0

Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligan (ligand field stabilization energy = LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam transisi. Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital t2g dan eg adalah energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini disebut energi pemasangan (pairing energy = P).

Bila jumlah elektron d kurang dari tiga, energi pemasangan diminimasi dengan menempatkan

elektron dalam orbital t2g dengan spin paralel. Dengan demikian konfigurasi elektron yang

dihasilkan adalah t2g1, t2g2, atau t2g3.

Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron ke-empat. Orbital yang energinya

lebih rendah t2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan, P.Energi totalnya menjadi

-0.4Δo × 4 + p = -1.6Δo + P

Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi eg, energi totalnya menjadi

-0.4Δo × 3 + 0.6Δo = -0.6Δo

Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang nilainya lebih besar. Oleh karena itu bila Δo > P, t2g 4 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan kuat atau konfigurasi elektron spin rendah. bila Δo < P, t2g3 eg1 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk kompleks oktahedral d5, d6, dan d7 dan dalam medan kuat akan didapat t2g5, t2g6, t2g6 eg1 sementara dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t2g

3 eg2 , t2g4 eg2 , t2g5eg2. Parameter pemisahanmedan ligan Δo ditentukan oleh ligan dan logam, sementara energi pemasangan, P, hampirkonstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam.

2. Sifat kemagnetan

• Diamagnetik (jika semua elektron berpasangan) : ditolak (amat lemah) oleh medan magnet
• Paramagnetik (jika ada elektron yang tak berpasangan) : ditarik oleh medan magnet
• Feromagnetik (pada Fe, Co, Ni): ditarik (sangat kuat) oleh medan magnet.

Secara kuantitatif ditunjukkan oleh momen magnetik (µ) :

µ  =   √[n(n+2)] BM

dengan  n = jumlah elektron tak berpasangan

BM= Bohr Magneton (satuan untuk momenmagnetik)

3 Teori Ikatan Valensi

Ikatan antara ion pusat dengan ligan merupakan ikatan koordinasi

Struktur  kompleks ditentukan oleh hibridisasi yang terjadi pada ion pusatnya.

sp        → linier

sp2 → trigonal planar

sp3 → tetrahedral

sp3d     → bipiramida segitiga

sp3d2 → oktahedral

dsp2 → bujur sangkar

Contoh :

a. [CoF6]3- →    eksperimen : oktahedral, paramagnetik

27Co : [18Ar] 3d7 4s2 4p0

27Co3+ : [18Ar] 3d6 4s0 4p0 4d0

Karena  [CoF6]3- paramagnetik, maka harus ada elektron tak berpasangan dalam hal ini pada sub kulit 3d.

Enam orbital kosong yaitu 4s, 4px, 4py, 4pz, 4dx2-y2, dan 4dz2 mengalami hibridisasi sp3d2 menghasilkan struktur oktahedral, kemudian masing-masing menerima pasangan elektron bebas dari F-

Karena orbital d yang terhibridisasi berasal dari luar (4d), maka disebut komplek orbital luar.

hibridisasi sp3d2

b. [Co(NH3)6]3+ →     Eksperimen : oktahedral, diamagnetik

27Co : [18Ar] 3d7 4s2 4p0

27Co3+ : [18Ar] 3d6 4s0 4p0 4d0

Karena [Co(NH3)6]3+ diamagnetik, maka semua elektron (pada sub kulit 3d) berpasangan, sehingga terdapat orbital koson pada sub kulit 3d yaitu orbital 3dx2-y2 dan 3dz2.

Enam orbital kosong yaitu 3dx2-y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py, 4pz, mengalami hibridisasi d2sp3 menghasilkan struktur oktahedral, kemudian masing-masing menerima pasangan elektron bebas dari NH3.

Karena orbital d yang terhibridisasi berasal dari dalam (3d), maka disebut komplek orbital dalam.

hibridisasi d2sp3

4 Teori Medan Kristal

Dimulai dari struktur kompleks yang sudah pasti

Ikatan antara ion pusat degan logam bersifat ionik

Ligan berpengaruh terhadap tingkat energi orbital d

Pengaruh ligan terhadap tingkat energi orbital d

ü  Orbital d dapat dibedakan menjadi 2 : orbital yang terdapat pada  sumbu atom, yaitu dx2-y2 dan dz2 disebut orbital eg ; dan orbital yang berada di antara sumbu atom, yaitu dxy, dxz dan dyz disebut orbital t2g.

ü  Dalam struktur oktahedral, 6 ligan menempati titik-titik sudut bangun oktahedral yang terdapat pada  sumbu atom.

ü  Secara keseluruhan 5 orbital pada subkulit d mengalami tolakan oleh ligan-ligan sehingga tingkat energinya naik.

ü  Orbital eg karena jaraknya lebih dekat mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t2g, sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (eg memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t2g).

ü  Perbedaan tingkat energi antara eg dengan t2g disebut ∆o (10 Dq), yang besar kecilnya dipengaruhi oleh kekuatan medan ligan. Jika medan ligan kuat maka ∆o besar, sedang jika medan ligan lemah ∆o kecil.

ü  Jika ∆o besar, maka orbital eg tidak terisi elektron sebelum orbital t2g terisi penuh, keadaan ini disebut spin rendah.

ü  Jika ∆o kecil, maka tingkat energi eg dan t2g dianggap sama elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron, keadaan ini disebut spin tinggi.

Contoh :

[CoF6]3- →    eksperimen : oktahedral, paramagnetik

F- merupakan ligan lemah (∆o kecil), maka 6 elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron. Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [CoF6]3- bersifat paramagnetik.

[Co(NH3)6]3+ →     Eksperimen : oktahedral, diamagnetik

NH3 merupakan ligan kuat (∆o besar), maka keenam elektron memenuhi orbital t2g (semuanya berpasangan). Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [Co(NH3)6]3+ bersifat diamagnetik.

5 Faktor-faktor yang mempengaruhi ∆o

Sebanding dengan besarnya muatan ion pusat : Fe3+ > Fe2+

Sebanding dengan ukuran orbital d : 5d > 4d > 3d

Jumlah dan geometri ligan : 6 ligab oktahedral > 4 ligan tetrahedral/bujur sangkar

Berbanding terbalik dengan ukuran ligan

Deret spektrokimia :

Ligan kuat                            Ligan sedang                            Ligan lemah

CO, CN- > phen > NO2- > en > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCOO- > OH- > Cl- > Br- > I-

6 Energi Penstabilan Medan Kristal

Persamaan energi potensial klasik :  E ≈ Q1Q2/R

Persamaan tersebut cocok untuk ikatan pada senyawa ionik yang melibatkan logam-logam alkali, akan tetapi tidak cocok (terlalu kecil) jika dibanding dengan data eksperimen pada ikatan senyawa kompleks, seolah-olah di sini ada energi penstabilan tambahan. Energi penstabilan ini terkait dengan terjadinya splitting orbital d sehingga  disebut  Energi Penstabilan Medan Kristal (Crystallin Field Stabilization Energy, CFSE).

CFSE dihitung dengan pedoman : penambahan CFSE sebesar 0,4∆o untuk setiap penempatan 1 e pada orbital t2g dan pengurangan CFSE sebesar 0,6∆o untuk setiap penempatan 1 e pada orbital eg.

7 Pola Pembelahan Orbital d Pada Berbagai Struktur Kompleks

Kompleks Oktahedral

Orbital eg (dx2-y2 dan dz2) mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t2g (dxy, dxz dan dyz), sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (eg memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t2g).

Kompleks Tetragonal

Tetragonal merupakan oktahedral cacat (terdistorsi) dimana 2 ligan yang berada pada sumbu z berjarak lebih jauh dibanding 4 ligan lainnya. Akibatnya orbital-orbital yang mengandung unsur z, yaitu dz2,  dxz dan dyz tingkat energinya turun, sedang orbital-orbital yang mengandung unsur x dan y, yaitu dx2-y2 dan dxy tingkat energinya naik.

Kompleks bujur sangkar

Kompleks bujur sangkar dapat dipandang sebagai distorsi ekstrim dari kompleks oktahedral, dimana  2 ligan yang berada pada sumbu z ditarik semakin jauh dari ion pusat. Akibatnya orbital-orbital yang mengandung unsur z, yaitu dz2,  dxz dan dyz tingkat energinya semakin turun, sebaliknya orbital-orbital yang mengandung unsur x dan y, yaitu dx2-y2 dan dxy tingkat energinya semakin naik.

Kompleks tetrahedral

Pada kompleks tetrahedral keempat ligan menempati titik-titik sudut tetrahedral yang berada di antara sumbu atom. Akibatnya  Orbital eg (dx2-y2 dan dz2) mengalami tolakan yang lebih lemah (oleh ligan) dibanding orbital t2g (dxy, dxz dan dyz), sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (eg memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibanding t2g).

Pola pembelahan orbital d pada keempat struktur kompleks tersebut disajikan pada Gambar berikut :

8 Warna Senyawa Kompleks

Warna pada senyawa kompleks disebabkan oleh terjadinya perpindahan elektron pada orbital d, yaitu dari orbital yang tingkat energinya lebih rendah ke orbital yang tingkat energinya lebih tinggi ; misalnya dari t2g ke eg (pada kompleks oktahedral) atau dari eg ke t2g (pada kompleks tetrahedral). Perpindahan elektron tersebut dimungkinkan karena hanya memerlukan sedikit energi, yaitu bagian dari sinar tampak (pada panjang gelombang tertentu). Warna yang muncul sebagai warna senyawa kompleks tersebut adalah warna komplemen dari warna yang diserap dalam proses eksitasi tersebut. Misalnya larutan Ti(H2O)63+ bewarna violet, hal ini disebabkan oleh karena untuk proses eksitasi elektron pada orbital d (dari t2g ke eg) memerlukan energi pada panjang gelombang 5000 Ao yaitu warna kuning. Karena komplemen warna kuning adalah violet, maka larutan Ti(H2O)63+ bewarna violet. Spektra absorpsi larutan Ti(H2O)63+ disajikan pada gambar berkut :

9 Teori Orbital Molekul

Ikatan kimia terbentuk melalui kombinasi linier yaitu penembahan dan pengurangan orbital-orbital atom (Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO).

2 orbital atom yang berkombinasi linier akan menghasilkan orbital molekul, yaitu 1 orbital ikatan yang tingkat energinya lebih rendah dan  1 orbital anti ikatan yang tingkat energinya lebih tinggi.

Awan elektron pada orbital ikatan terdapat pada ruang antara dua inti atom yang berikatan sehingga ditarik oleh kedua inti atoom tersebut, sedang untuk orbital anti ikatan, awan elektron terdapat di sebelah kanan dan kiri molekul yang terbentuk sehingga hanya ditarik oleh salah satu atom.

Orbital ikatan menghasilkan pembentukan ikatan, sedang orbital anti ikatan menentang terjadinya ikatan.

Jika orbital yang berkombinasi linier sejajar dengan sumbu antar inti dihasilkan ikatan σ, sedang jika tegak lurus dihasilkan ikatan π.

Kombinasi linier antara 2 orbital s dan antara 2 orbital p disajikan pada diagram berikut:

Jumlah pasangan elektron pada orbital ikatan dikurangi jumlah pasangan elektron pada orbital anti ikatan disebut orde ikatan.

Syarat terbentuknya ikatan adalah : orde ikatan > 0. Unsur-unsur gas mulia tidak stabil sebagai molekul diatomik karena orde ikatannya 0.

Perbedaan tingkat energi antara orbital anti ikatan dengan orbital ikatan tergantung pada seberapa banyak overlapping orbital terjadi.

Diagram orbital molekul untuk H2 dab He2+ disajikan pada gambar berikut:

Untuk ikatan antara atom yang berbeda (heteronuklir), unsur yang lebih elektronegatif memiliki tingkat energi yang lebih rendah. Besarnya perbedaan tingkat energi antara kedua atom sebanding dengan karakter ionik ikatan yang tebentuk, sedang besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital atom dengan orbital molekul sebanding dengan karakter kovalennya. Besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital atom dengan orbital molekul juga mencerminkan sebarapa besar overlapping yang terjadi antara kedua atom.

Diagram tingkat energi orbital molekul heteronuklir AB dissjikan pada diagram berikut :

Diagram tingkat energi orbital molekul pada [CoF6]3- dan [Co(NH3)6]3+ disajikan pada gambar berikut. Orbital-orbital eg (dx2-y2 dan dz2) mengalami overlapping dengan ligan (membentuk orbital ikatan dan anti ikatan) karena posisinya dekat dengan ligan, sedang orbital-orbital t2g (dxy, dxz dan dyz) tidak mengalami overlapping (orbital tan-ikatan) karena posisinya yang jauh dari ligan. Overlapping antara orbital 4s dengan ligan lebih sempurna sehingga tingkat energi σs paling rendah kemudian diikuti σp dan σd.

Besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital σd* dengan orbital t2g disebut ∆o. Jika ∆o kecil (misal pada [CoF6]3-) maka pengisian elektron mengikuti aturan Hund, tetapi jika ∆o besar (misal pada [Co(NH3)6]3+) maka orbital t2g harus terisi penuh terlebih dulu sebelum pengisian orbital σd*. Berbeda dengan teori medan kristal yang menyatakan bahwa splitting orbital d disebabkan oleh interaksi ionik antara orbital d dengan ligan, dalam teori orbital molekul splitting disebabkan oleh interaksi kovalen (overlapping) antara orbital eg dengan ligan. Semakin sempurna overlapping tersebut tingkat energi orbital σd* semakin besar yang berarti juga se makin besarnya  ∆o.

Saito, Taro, (1996), ebook Kimia Anorganik, Tokyo: Iwanami Publishing Company

 By: Setyadi Laksono Bahar   1408 100 074